Paul Friedrich war der Sohn des Archivars und Historikers Christoph Friedrich von Stälin 1805 -1873 Er besuchte das Gymnasium in Stuttgart und studierte von 1858 bis 1863 Rechtswissenschaften in Tübingen. Stälin hörte aber auch bei Reinhold Pauli Vorlesungen über Geschichte. Mit Erfolg konnte er an der Tübinger Universität eine Preisaufgabe über die geschichtliche Darstellung der Lehre von den Formen der Eheschließung nach kanonischem Recht lösen. Er promovierte zum Dr. jur. und veröffentlichte in der Zeitschrift für Kirchenrecht den Inhalt der neueren Gesetzgebung über die Form der Eheschließung.